①②③
在正方体ABCD-A1B1C1D1中，连接A1C1，由E、F分别是AB1，BC1的中点，知EF∥A1C1，①由A1C1⊥BB1 ，知EF⊥BB1 ；②由A1C1⊥BD，知EF⊥BD；③由EF∥A1C1，A1C1与CD异面，EF与CD不相交，知EF与CD异面；④由EF∥A1C1，知EF与A1C1共面．
在正方体ABCD-A1B1C1D1中，连接A1C1，
∵E、F分别是AB1，BC1的中点，
∴EF∥A1C1，
①∵A1C1⊥BB1 ，∴EF⊥BB1 ，故①正确；
②∵A1C1⊥BD，∴EF⊥BD，故②正确；
③EF∥A1C1，A1C1与CD异面，EF与CD不相交，
∴EF与CD异面，故③正确；
④∵EF∥A1C1，∴EF与A1C1共面，故④不正确．
故答案为：①②③．
