C
解：A．一个原子在第三电子层上有10个电子，排列第三电子层上电子时，排列顺序是3s、3p、3d，3s能级最多排列2个电子、3p能级最多排列6个电子、3d能级最多排列10个电子，再根据能量最低原理排列电子，所以该电子层上电子排布式为3s23p63d2，故A正确；
B．根据泡利不相容原理知，3p轨道最多排6个电子，故B正确；
C．Fe元素为26号元素，原子核外有26个电子，外围电子排布式为：3d64s2，故C错误；
D．Si元素为14号元素，原子核外有14个电子，所以核外电子排布式为：1s22s22p63s23p2，故D正确；
故选C．
